研究重點(diǎn)

北京航空航天大學(xué)孫艷明教授與香港科技大學(xué)顏河教授團(tuán)隊(duì)合作，發(fā)表于《自然材料》(Nature Materials) 期刊的研究。研究團(tuán)隊(duì)成功地開(kāi)發(fā)出一種新型的非富勒烯受體 (NFA) 材料 L8-BO-C4，該材料在保持高結(jié)晶性的同時(shí)，也展現(xiàn)出高光致發(fā)光量子產(chǎn)率 (PLQY)。此項(xiàng)研究突破了傳統(tǒng)NFA材料中，結(jié)晶度與PLQY難以兼顧的瓶頸。研究團(tuán)隊(duì)利用不對(duì)稱烷基鏈分支位置調(diào)控策略，優(yōu)化了分子間的 π-π 堆積，提升了材料的電荷傳輸能力，并降低了非輻射復(fù)合損失。

主要成就

●不對(duì)稱烷基鏈分支位置調(diào)控策略：這項(xiàng)研究的核心在于透過(guò)不對(duì)稱地調(diào)整烷基鏈分支位置，精準(zhǔn)調(diào)控NFA的結(jié)晶度和 PLQY。

●單結(jié)有機(jī)太陽(yáng)能電池 (OSC) 效率突破 20%：基于 PM6:L8-BO-C4 二元體系的 OSC 器件實(shí)現(xiàn)了 19.78% 的光電轉(zhuǎn)換效率 (PCE)。進(jìn)一步優(yōu)化為 PM6:L8-BO-C4:L8-BO-C4-Br 三元體系后，認(rèn)證效率達(dá)到 20.1%，實(shí)驗(yàn)室數(shù)值為 20.42%。

●高結(jié)晶性與高PLQY的兼顧：通過(guò)調(diào)控 L8-BO 受體上烷基鏈的分支位置，實(shí)現(xiàn)了材料的高結(jié)晶性與高PLQY的兼容性。

●降低非輻射復(fù)合損失：高PLQY有助于降低非輻射復(fù)合損失，提升器件開(kāi)路電壓 (Voc)。

●優(yōu)異的器件穩(wěn)定性：優(yōu)化后的器件在光照穩(wěn)定性方面表現(xiàn)優(yōu)異，T80 壽命超過(guò) 600小時(shí)。

●可推廣性：該策略可應(yīng)用于其他 A-DA'D-A 型受體分子的優(yōu)化，具有普遍適用性。

●具備大規(guī)模工業(yè)化應(yīng)用潛力：該研究展示了在厚膜、大面積和模塊器件中仍然可以實(shí)現(xiàn)高效率。

研究團(tuán)隊(duì)

本研究的通訊作者為Jiali Song及孫艷明(Yanming Sun)教授（北京航空航天大學(xué)）、顏河(He Yan)教授（香港科技大學(xué)）。

研究背景

有機(jī)太陽(yáng)能電池 (OSC)具有輕薄、可撓曲、可大面積制備等優(yōu)點(diǎn)，在物聯(lián)網(wǎng)、光伏建筑一體化、便攜式能源等領(lǐng)域具有重要應(yīng)用前景。近年來(lái)，OSC 的效率不斷提升，但如何進(jìn)一步提高效率并降低能量損失仍然是一個(gè)挑戰(zhàn)。

•非富勒烯受體 (NFA) 的優(yōu)勢(shì)：相較于傳統(tǒng)富勒烯受體，NFA 具有更高的光電轉(zhuǎn)換效率和較低的能量損失。提高NFA的結(jié)晶度和光致發(fā)光量子產(chǎn)率 (PLQY) 對(duì)提升 OSC 的效率至關(guān)重要。

•結(jié)晶度與PLQY的矛盾：提高結(jié)晶度會(huì)導(dǎo)致激子淬滅，從而降低 PLQY，增加非輻射能量損失。如何平衡結(jié)晶度與 PLQY，避免能量損失，是 OSC 領(lǐng)域的關(guān)鍵難題。

●高結(jié)晶度：有助于促進(jìn)高效載流子傳輸，提升短路電流密度 (Jsc) 和填充因子 (FF).

●高 PLQY：有助于降低非輻射復(fù)合損失，提高開(kāi)路電壓 (Voc).

•既有研究的局限性：過(guò)去的研究難以同時(shí)兼顧NFA的高結(jié)晶性和高 PLQY。

解決方案：

•不對(duì)稱烷基鏈設(shè)計(jì)策略：研究團(tuán)隊(duì)的核心創(chuàng)新在于透過(guò)不對(duì)稱地調(diào)整非富勒烯受體 L8-BO 分子中噻吩單元上的烷基鏈分支位置，來(lái)精準(zhǔn)調(diào)控材料的結(jié)晶度和光致發(fā)光量子產(chǎn)率 (PLQY)。

●L8-BO 分子結(jié)構(gòu)：L8-BO 是一種常用的非富勒烯受體材料，具有良好的電荷傳輸能力。

●不對(duì)稱改性：研究團(tuán)隊(duì)并非采用對(duì)稱地在 L8-BO 的兩側(cè)引入相同的烷基鏈，而是選擇在一側(cè)引入 2-丁基辛基 (2-butyloctyl)，另一側(cè)引入 4-丁基癸基 (4-butyldecyl)。

●分支位置的重要性：研究發(fā)現(xiàn)，烷基鏈的分支位置對(duì)分子的堆積和材料的性能有著至關(guān)重要的影響。

•調(diào)控結(jié)晶度與PLQY的機(jī)制：

●引入 2-丁基辛基：可以改善分子的堆積，促進(jìn) π-π 堆棧，增加結(jié)晶度，提高電荷傳輸能力。

●引入 4-丁基癸基：在一定程度上降低分子間的相互作用，減少激子淬滅，提高 PLQY。

●動(dòng)態(tài)平衡：透過(guò)調(diào)整不同烷基鏈的組合，可以達(dá)到結(jié)晶度和PLQY之間的動(dòng)態(tài)平衡，避免顧此失彼。

•L8-BO-Cn+1 系列材料：研究團(tuán)隊(duì)合成了一系列 L8-BO-Cn+1 材料，其中 "n+1" 代表分支位置與核心的距離。這些材料的分支位置從一到五位不等。

●L8-BO-C4：研究發(fā)現(xiàn) L8-BO-C4 這種材料，也就是在噻吩單元的一側(cè)具有 2-丁基辛基，另一側(cè)具有 4-丁基癸基的結(jié)構(gòu)，可以同時(shí)達(dá)到高結(jié)晶度和高 PLQY。

●對(duì)比材料：研究團(tuán)隊(duì)也合成了對(duì)稱的 L8-BO-C4C4 作為對(duì)照組，發(fā)現(xiàn)對(duì)稱的 L8-BO-C4C4 材料其PLQY反而降低。

•理論計(jì)算輔助設(shè)計(jì)：使用密度泛函理論 (DFT) 計(jì)算和分子動(dòng)力學(xué) (MD) 模擬，來(lái)研究分支位置對(duì)分子堆積和微觀形態(tài)的影響，從而輔助材料的設(shè)計(jì)。

實(shí)驗(yàn)過(guò)程與步驟：

•材料合成：

●L8-BO-Cn+1 系列NFA合成：L8-BO-Cn+1 系列材料的合成方法與 L8-BO 相似，主要區(qū)別在于支鏈的合成，其中烷基鏈的分支位置從一到五位不等。

●3-烷基噻吩[3,2-b]噻吩的合成：這是合成 L8-BO-Cn+1 的關(guān)鍵中間體，其分支位置可以從一到第三、第四和第五位。詳細(xì)的合成步驟在補(bǔ)充材料中有描述。

•器件制備：

●二元器件：將 PM6 作為高分子給體，與不同的 L8-BO-Cn+1 作為受體，制備二元有機(jī)太陽(yáng)能電池。

●三元器件：將 L8-BO-C4-Br 作為第三組分，添加到 PM6:L8-BO-C4 的二元器件中，制備三元有機(jī)太陽(yáng)能電池。

•分子動(dòng)力學(xué)模擬：研究不同分支位置對(duì)分子堆積和微觀形貌的影響。計(jì)算分子間的堆積距離、導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)的大小和徑向分布函數(shù)。

表征與分析結(jié)果

•器件性能分析(Device Performance Analysis)

●J-V曲線量測(cè)：

研究團(tuán)隊(duì)使用Enlitech SS-F5-3A作為太陽(yáng)光的光源，測(cè)量J-V曲線。如圖 1d 中所示的 J-V 曲線，以及產(chǎn)生圖S6 中的認(rèn)證數(shù)據(jù)。

推薦使用Enlitech SS-X AM1.5G標(biāo)準(zhǔn)光譜太陽(yáng)光模擬器，適合于表征各種新型太陽(yáng)能電池

●最大功率點(diǎn)追蹤模式 (MPP): 在持續(xù) LED照明下，使用最大功率點(diǎn)追蹤 (MPP) 模式監(jiān)測(cè)器件的性能衰減。(圖S12)

•光譜分析 (Spectroscopy)

●外部量子效率 (EQE)：
研究團(tuán)隊(duì)使用Enlitech QE-R量子效率測(cè)量系統(tǒng)，測(cè)量器件在不同波長(zhǎng)光照射下產(chǎn)生的電流。評(píng)估器件的光電轉(zhuǎn)換效率。(圖 1f、圖S46)

推薦使用Enlitech QE-R 太陽(yáng)能電池量子效率光學(xué)儀，高精度QE/IPCE測(cè)試系統(tǒng)

●紫外-可見(jiàn)光吸收光譜 (UV-Vis)：測(cè)量材料對(duì)不同波長(zhǎng)光的吸收程度。確定材料的吸收峰值、光學(xué)帶隙等。(圖 1b與表S 1)。

●光致發(fā)光光譜 (PL)：使用雷射光源激發(fā)材料，測(cè)量其發(fā)出的光。分析材料的發(fā)光特性、量子產(chǎn)率 (PLQY) 和能量損失。(圖 1i、圖S16、圖S26 和 27)

推薦使用Enlitech LQ-100X-PL 光致發(fā)光與發(fā)光量子光學(xué)檢測(cè)儀，緊湊型光致發(fā)光量子產(chǎn)率檢測(cè)系統(tǒng)

●電致發(fā)光光譜 (EL)：將電流注入組件，并測(cè)量組件發(fā)光，并評(píng)估非輻射復(fù)合損失。(圖S14)

●電致發(fā)光外部量子效率 (EQEEL)：測(cè)量器件發(fā)出的光子數(shù)與注入的載子數(shù)之比。用于探測(cè)非輻射復(fù)合途徑，并計(jì)算非輻射復(fù)合損失 (ΔE3)。(圖 1h 、圖S17、表S7 和 18)

•電化學(xué)分析 (Electrochemistry)

●循環(huán)伏安法 (Cyclic Voltammetry, CV)：測(cè)量材料在電化學(xué)反應(yīng)中的氧化還原電位。確定材料的最高占據(jù)分子軌域 (HOMO) 和未占據(jù)分子軌域 (LUMO) 能級(jí)。(圖S3 和表S1)

•結(jié)構(gòu)與形貌分析 (Structure and Morphology)

●掠入射廣角 X 射線散射 (GIWAXS)：使用 X 射線照射薄膜，分析其散射圖案。確定材料的結(jié)晶性、分子堆積和 π-π 堆積距離。(圖 3c 和 3d、圖 3e、圖 3f、表S8 和 13)

●原子力顯微鏡 (AFM)：分析薄膜的表面形貌和粗糙度。(圖S37)

●光誘導(dǎo)力顯微鏡 (Photo-induced force microscopy, PiFM):研究薄膜中給體和受體的形貌分布。(圖 4a-c、圖S38)

●單晶分析 (Single-crystal analysis):使用 X 射線繞射分析晶體結(jié)構(gòu)。(表S12)

•電荷傳輸分析 (Charge Transport)

●空間電荷限制電流 (Space-charge-limited current, SCLC):計(jì)算材料的電荷遷移率 (電子遷移率 μe 和電洞遷移率 μh)。(圖S36、表S6、圖S10)

•其他分析

●分子動(dòng)力學(xué)模擬 (Molecular dynamics simulations)：研究分子堆積、微觀形貌和分子間相互作用。(圖2)

●密度泛函理論計(jì)算 (DFT)：研究分子軌域、電子密度分布和激子耦合。(圖 2)

●溫度相關(guān)光致發(fā)光光譜 (Temperature-dependent PL spectra):在不同溫度下測(cè)量材料的PL光譜。分析材料的靜態(tài)和動(dòng)態(tài)能量紊亂。(圖S24 和 25、表S10)

結(jié)論

透過(guò)精確調(diào)控非富勒烯受體 (NFA) 的分子結(jié)構(gòu)，來(lái)同時(shí)提升有機(jī)太陽(yáng)能電池的效率和穩(wěn)定性。研究團(tuán)隊(duì)的核心創(chuàng)新點(diǎn)在于開(kāi)發(fā)了一種不對(duì)稱烷基鏈分支位置調(diào)控策略，這種策略能夠有效地在 L8-BO 受體分子中，實(shí)現(xiàn)高結(jié)晶性和高光致發(fā)光量子產(chǎn)率 (PLQY) 的兼顧。

主要成果和結(jié)論：

•不對(duì)稱烷基鏈設(shè)計(jì)的優(yōu)勢(shì): 傳統(tǒng)上，提高 NFA 的結(jié)晶性往往會(huì)降低其 PLQY，導(dǎo)致非輻射復(fù)合損失增加，從而限制有機(jī)太陽(yáng)能電池的效率.。為了解決這個(gè)問(wèn)題，研究團(tuán)隊(duì)并未采用對(duì)稱地在 L8-BO 的兩側(cè)引入相同的烷基鏈，而是在一側(cè)引入 2-丁基辛基 (2-butyloctyl)，另一側(cè)引入 4-丁基癸基 (4-butyldecyl)1...。種不對(duì)稱的設(shè)計(jì)能夠：

●提高結(jié)晶度: 2-丁基辛基可以改善分子的堆積，促進(jìn) π-π 堆棧，增加結(jié)晶度，并提高電荷傳輸能力。

●提升 PLQY: 4-丁基癸基可以在一定程度上降低分子間的相互作用，減少激子淬滅，并提高 PLQY。

●實(shí)現(xiàn)動(dòng)態(tài)平衡: 透過(guò)調(diào)整不同烷基鏈的組合，可以達(dá)到結(jié)晶度和 PLQY 之間的動(dòng)態(tài)平衡，避免顧此失彼。

•高效能有機(jī)太陽(yáng)能電池: 基于 L8-BO-C4 的單結(jié)有機(jī)太陽(yáng)能電池 (OSC) 實(shí)現(xiàn)了 20.42% 的高光電轉(zhuǎn)換效率 (PCE)，并且經(jīng)過(guò)中國(guó)國(guó)家計(jì)量科學(xué)研究院的認(rèn)證后，PCE 值為 20.1%。此外，該電池還實(shí)現(xiàn)了 0.894 V 的開(kāi)路電壓 (Voc) 和 81.6% 的填充因子 (FF)。研究中也提及，PM6:L8-BO-C4:L8-BO-C4-Br 的三元器件展現(xiàn)了 20.42% 的功率轉(zhuǎn)換效率。

•L8-BO-C4 的優(yōu)異性能: 在一系列合成的 L8-BO-Cn+1 材料中，L8-BO-C4 (一側(cè)為 2-丁基辛基，另一側(cè)為 4-丁基癸基) 表現(xiàn)最為突出，能夠同時(shí)達(dá)到高結(jié)晶度和高 PLQY。對(duì)比之下，對(duì)稱結(jié)構(gòu)的 L8-BO-C4C4 材料的 PLQY 反而降低。

•理論計(jì)算的驗(yàn)證: 研究團(tuán)隊(duì)使用密度泛函理論 (DFT) 計(jì)算和分子動(dòng)力學(xué) (MD) 模擬。這些計(jì)算結(jié)果與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)相互驗(yàn)證，進(jìn)一步證實(shí)了不對(duì)稱烷基鏈調(diào)控策略的有效性。

•良好的光穩(wěn)定性: 使用最大功率點(diǎn)追蹤 (MPP tracking) 模式測(cè)量裝置的光穩(wěn)定性，結(jié)果顯示 L8-BO-C4 和 PM6:L8-BO-C4:L8-BO-C4-Br 這兩種材料在連續(xù) LED 光照下都具有良好的穩(wěn)定性。

•廣泛的應(yīng)用潛力: 研究團(tuán)隊(duì)認(rèn)為，這種不對(duì)稱調(diào)控策略可以推廣至其他 A–DA′D–A 型非富勒烯受體，為未來(lái) NFA 的分子工程設(shè)計(jì)提供了新的指導(dǎo)原則。

這篇論文的主要研究成果是提出了一種透過(guò)不對(duì)稱烷基鏈分支位置調(diào)控來(lái)設(shè)計(jì)高性能 NFA 的新方法。 這種方法不僅提高了載流子傳輸能力和電荷提取效率，同時(shí)也有效抑制了陷阱輔助復(fù)合，最終成功開(kāi)發(fā)出效率超過(guò) 20% 的有機(jī)太陽(yáng)能電池，并具有良好的穩(wěn)定性。

文獻(xiàn)參考自nature materials_DOI: 10.1038/s41563-024-02087-5

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